Supramolekulare Chemie - OC 8 Struktur, Eigenschaften und Reaktivität organischer Moleküle

Supramolekulare
                  OC 8 Struktur,
Chemie            Eigenschaften
                  und Reaktivität
                  organischer
                  Moleküle

                   SS 2019
                  http://www.uni-
                  marburg.de/fb15/ag-geyer

Positive Kooperativität, wenn a > 1
                       wobei a = K2/K1
                                         A Geyer   OC8 2019

Positive Kooperativität: a = 4

                                 A Geyer   OC8 2019

Confined spaces

The resorcinarene octol (A) and activated aromatic halides (B) combine to give the cavitand (C). The
hydrogen-bonding sites on the upper rim allow dimerization in the presence of a suitable guest; (D)
the cylindrical capsule is shown without peripheral groups, R, which are long chain alkyls.

                                         A Geyer   OC8 2019

(A) A space-filling model of tetradecane in its fully extended
conformation. (B) A crosssection of the capsule with
tetradecane inside: the guest is coiled in a helical
conformation that allows it to fit and make CH-π contacts
with the inner lining of the capsule. (E) The NMR spectrum of
encapsulated C14, shows first-order features. (F) No upfield
signals are seen with C15 because it does not fit. (G) The
corresponding spectrum of the primary acetylene,
pentadecyne. It can fit because the narrow, primary
acetylenic hydrogen can access the tapered end of the
capsule.

A Geyer   OC8 2019

p-Kation-Wechselwirkung
  im Inneren molekularer Käfige

The capsule 106(H2O)8, formed by self-assembly of resorcinarene 10,
is a cation−π catalyst. The high Brønsted acidity within this capsule
catalyzes the formation of an allylic carbocation from nerol 11.
Stabilized by cation−π interactions within the capsule, this carbocation
then cyclizes first into α-terpineol 12 and then into the bicyclic
eucalyptol 13.
                J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4270−4277

     Retention der Konfiguration
     Vgl. OC-8 merged mechanism SN1/SN2

     Trichloracetimidate
     Vgl. OC-4 Glycosidierung

Permeable self-assembled molecular containers for
Synthesis in confined spaces          catalyst isolation enabling two-step cascade reactions
                                      Makoto Fujita et al.

 Pd12L24 self-assembled
 complexes serve as catalyst
 carriers for enabling
 continuous chemical
 transformations. A stereo-
 selective cascade reaction
 (allylic oxidation followed by
 Diels−Alder cyclization) with
 two intrinsically incompatible
 catalysts was demonstrated.
 Our system is advantageous
 in terms of availability,
 scalability, and predictability.
 Ideally, future laboratory
 organic synthesis should be a
 simple one-pot/one-step
 procedure.
                                                    Erinnern Sie sich an den Mechanismus der Organo-
DOI: 10.1021/jacs.7b02745                           katalyse durch Pyrrolidine (z.B. Pro)? Auch hier bildet
J.Am.Chem.Soc. 2017, 139, 6090−6093                 sich Iminium-Zwischenstufe JACS 2002 MacMillan

Alles bekannte Reaktionen:
Mitsunobu (welcher der beiden Alkohole wird zum Ether-Sauerstoff?)
Peptidkupplung mit EDCI/HOBt (racemisierungsfrei!)
Säure zur Fragmentierung der urethanischen Schutzgruppe
Diastereoselektive Bildung Aminal
Sonogashira-Kupplung

Adaptive Chemie am Beispiel makrocyclischer Imine
Kovalente Bindungen durch Selbstorganisation. Die dynamische (= reversible) kovalente
Selbstassemblierung ist thermodynamisch kontrolliert und gehört deshalb zur supramolekularen Chemie

   Je kleiner der Ring, umso
   größer die Ringspannung.

 Je höher der Polymerisations-
grad, umso größer der Entropie-
            verlust.

Beispiel: (R,R)-(−)-1,2-Diaminocyclohexan
                                                                           DOI: 10.1021/acs.jchemed.8b01046
und verschiedene Benzoldialdehyde                                          J. Chem. Educ. 2019

Terephthalaldehyd                                                    Ein Hauptprodukt, da
(para)                                                               bevorzugte Geometrie

                                                                                             Gemisch, da
                                                                                             Kompensation
Isophthalaldehyd                                                                             von Ringspan-
(meta)                                                                                       nung und
                                                                                             Entropieverlust

Festphasensynthese von Nostocyclopeptid
 ncpA1 und ncpA2
                                 Die beiden peptidischen Natrustoffe werden von
                                 Bakterien durch NADPH-Reduktion des nichtribosomal
                                 gebildeten Peptidvorläufers als Abwehrstoffe gebildet

Zwei diastereomere Aldehyde, zwei Hydrate, zwei Imine, die
jeweils als E/Z Isomer vorliegen können, sowie die cis/tans-
Isomerie des Pro könnten für das Monomer zu 2x2x2x2x2 =
32 Signalsätzen im 1H NMR führen. Unter physiologischen
Bedingungen wird aber nur der Signalsatz eines monomeren
diastereomerenreinen Imins beobachtet. Welche Gründe
könnte es dafür geben? In welchem pH-Bereich werden
imine gebildet?

Der racemische Aldehyd wird als N,O-Acetal an
Threonin kondensiert und Boc-geschützt. So ist
es kompatibel mit der Fmoc-Strategie.

                                                    A Geyer    OC8 2019